crustgroup (crustgroup) wrote,
crustgroup
crustgroup

Category:

Безумной химии пст (ТЕС1)

Старая копипаста, но не потеряла смысла и теперь. На затравку к новой теме - к бестопливным источникам энергии. Тепловые машины старика Карно в чистом виде. Заодно - и иллюстрация того, что капитал, наука и общество не всегда имеют общие интересы.

Давно хотел написать о химиках. Вообще-то химия, по сравнению с физикой - это что-то навроде шумного цыганского табора по сравнению с общевойсковой казармой.

Если у физиков всё подчиняется чётким, прописанным формулами законам, и планета Нептун находится математически "на кончике пера", то у химиков синтез новых химических веществ до сих пор носит легкий налёт средневековой алхимии, когда свойства полученного "гуано" определяются уже по факту, в пробирке.



Не обошла стороной алхимия и столь привычный нам сейчас класс веществ, как фреоны.
Сейчас фреоны (правильное, химическое название этой группы веществ - хлорфторуглероды - CFC, хлорфторуглеводороды - HCFC и фторуглеводороды - HFC) занимают практически 100% рынка бытового холодильного оборудования.

Но до 30-х годов ХХ века вместо фреонов, которые ещё предстояло открыть, в холодильной технике использовались столь малоприятные и неудобные вещества, как углекислый газ, оксид серы, аммиак, метилхлорид и изобутан. Эти хладогенты или были огнеопасны, или токсичны, или - и то, и другое вместе.
Понятным образом, такая ситуация весьма задерживала развитие различной абсолютно привычной нам сейчас "бытовухи" - холодильников, кондиционеров, тепловых насосов - поскольку ставить себе в дом "аммиачную бомбу" не хотелось никому. В 1928 году американский ученый Мидгли (Midgley),


http://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Midgley,_Jr .

которому, кроме фреонов мы должны быть благодарны и за запрещённый сейчас тетраэтилсвинец, получил запрос от компании General Motors на создание нетоксичного, неогнеопасного хладогента для бытовой техники - General Motors в 1920-е годы занималось всем, включая и бытовые холодильники. К тому времени было понятно, исходя из предыдущего опыта алхимических изысканий всяких полезных химических штук, что хладогенты для будущих бытовых систем надо будет искать в верхнем правом углу таблицы Менделеева - в треугольнике неметаллических веществ:
click for enlarge 267 X 294 24,7 Kb picture

Именно неметаллы - а они расположены в этом треугольнике, легче всего создают между собой всякие интересные соединения, которые при нормальных земных условиях не прочь побыть и жидкостью, и газом, что было очень необходимо для холодильных систем.
В целом посыл был правильным, но самым смешным в начале исследования Мидгли было то, что до него никто особо искусственными соединениями неметаллов между собой не интересовался. Поэтому информации о химических и физических свойствах таких соединений было буквально "кот наплакал", и Мидгли пришлось просто по крупицам искать сведения о них перед началом своего поиска.
Одним из таких фактов было исследование, в котором утверждалось, что тетрафторид углерода (СF4) имеет низкую точку кипения, что было критически важно для кондиционеров и холодильников.

Тетрафторид углерода

Однако, как выяснилось впоследствии, температура кипения тетрафторида в начальном исследовании была определена неправильно!
Фактическое её значение (-127 С°), точно измеренное Мидгли через два месяца после подписания соглашения с General Motors, конечно, в самом деле было "низким", но при этом закрывало любые варианты его практического использования в холодильных установках - получался не бытовой холодильник, а скорее камера глубокого анабиоза для будущих астронавтов.
Но, к моменту обнаружения этого важного и полезного для науки факта о тетрафториде, оказалось, что полученные на исследование от General Motors деньги уже были полностью проёбаны, с толком для общественного блага,  потрачены, а поэтому во весь рост встал вопрос, чем заменить казавшийся столь перспективным поначалу CF4.

Срочным образом начались алхимические поиски "вокруг" начальной идеи тетрафторида. Ассистенты Мидгли - Хенн и МакНери предложили Мидгли попробовать заменить фтор очень похожим на него хлором. В течении трёх дней (!) после начала экспериментов были получены будущие хладогенты R-11 (CCl3F) и R-12 (CCl2F2).

Эти вещества имели гораздо более "приятные" точки кипения при нормальном давлении (например, для R-12 она составляла -29,8 С°) и могли легко быть приспособлены для использования в бытовой технике.

Это была победа. Можно было пить шампанское и не ожидать коллекторов с паяльником разборок с заказчиками. Производство первых хладогентов началось уже в 1931 году, а в период до Второй мировой войны была разработана вся "хлорная" линейка фреонов (хлорфторуглероды и хлорфторуглеводороды), которая покрыла своими физическими свойствами все необходимые для эффективной работы холодильного оборудования диапазоны. Их точки кипения выстроились от -88,7 С° (R-503) до 47,6 С° (R-113)

Они были нетоксичны, неогнеопасны и верно служили человечеству, пока не грянул 1974 год. После этого года отношение к Мидгли внезапно поменялось на противоположное и он очень надолго заслужил звание "существа, который оказал на атмосферу Земли больше влияния, чем любой другой организм", а хлорсодержащие фреоны и тетраэтилсвинец в итоге были запрещены.

Почему это произошло? Химики, получив тонны денег от больших корпораций на фреоны, в 1930е-1940-е годы насинтезировали десятки веществ фреонового ряда, и запатентовали их от имени корпораций. По ходу дела, они быстро разобрались с их физическими и химическими свойствами, придумав задним числом для фреонов "треугольник свойств", связанный с их способностью что-то отравить или внезапно загореться:

click for enlarge 522 X 346 16,5 Kb picture

"Треугольник фреонов" показывает, какое количество атомов водорода (hydrogen), хлора (chlorine) или фтора (fluorine) ассоциировано с углеродом - "скелетом" любого фреона, на который со всех сторон цепляются оконечные атомы фтора, хлора и водорода.
Например, синтезированный Мидгли R-11 (CCl3F) - разместится на нижней грани треугольника - на расстоянии 1/4 от угла хлора и 3/4 от угла фтора (обратно пропорционально числу атомов этих веществ), и при этом будет негорючим, нетоксичным, но будет плохо разлагаться в атмосфере.
Обычные углеводороды (продукты перегонки нефти и угля) тоже попадают в "треугольник" фреонов (в вершину водорода), и по определению - нетоксичны, но очень горючи, при этом легко разлагаются в атмосфере - тот же метан живёт в ней всего несколько лет.

До 1970-х годов высокая степень атмосферной устойчивости фреонов особо никого не волновала и, казалось, ничто не угрожало спокойной жизни R-11, R-12 и прочих хлор-фторсодержащих хладогентов. Они были дешевы в синтезе, удобны в использовании и принципиально выходили из-под "патентного зонтика" в начале 1970-х. Но - настал 1974 год - и никому особо не известные учёные Мулина и Роуленд (Molina and Rowland) опубликовали исследования по деградации озонового слоя над Антарктикой.
Напрямую ассоциировать уменьшение количества озона с фреонами было достаточно сложно - человечество выбрасывает в атмосферу мегатонны всякой дряни, но - "козла отпущения" найти было надо - и этим "козлами" внезапно  оказались именно фреоны.

Тут для них и начался "адъ и Израиль" полный "П", называемый "глобальное потепление и озоновая дыра". Сотни активистов, учёных и просто журнализдов по всему миру начали писать о безумном вреде, оказываемом традиционными фреонами на атмосферу Земли. Многое из тайной кухни этого движения всплыло на свет божий только впоследствии - большая часть этой активности и  исследований было проплачено компанией DuPont, которая впоследствии раньше всех вышла на рынок с новым поколением хладогентов. Проблема "озоновой дыры" оказалась, по факту, проблемой истечения срока патентов на старые фреоны. Старые патенты, полученные на первые синтетические вещества фреонового типа, к 1974 уже полностью утратили свою силу и, в реальности, эти вещества мог тогда начать выпускать любой нищеброд, разбирающийся в органической химии. Данная ситуация совершенно не устраивала монстров химической индустрии, а Du Pont просто оказался наглее многих, первой из корпораций напрямую "купившей" результаты научных исследований - точнее, изменив их в угоду своим частным интересам.

В результате, начальный список веществ, рассматриваемый Мидгли, сжался всего до нескольких клеток таблицы Менделеева:

click for enlarge 433 X 368 20,5 Kb picture

Сера (S) и Азот (N) - ухудшают стабильность молекулы, повышают токсичность вещества;
Хлор (Cl) и Бром (Br) - разрушают озоновый слой (ужас! ужас без конца!), хлор, кроме того повышает токсичность вещества;
Фтор (F) - если не ассоциирован с водородом, то вызывает глобальное потепление (ужас! ужас!);
Водород (H) - повышает огнеопасность вещества.

Поэтому класс "фреонов", после исключения хлора и частично - водорода из возможных формул - сжался до рекомендованных сейчас в западном мире "фторуглеводородов", в которых длинный (2-3 атомный) остов углерода особым, весьма сложным образом наполнен атомами водорода и фтора. Понятное дело, данный образ запатентован. И является частной собственностью. Пока является. Но вы уже предупреждены - если вдруг над Арктикой обнаружат "азотную дыру" или вдруг какой-нибудь модный сейчас R-134а начнёт внезапно влиять на потенцию... короче, вы в курсе.

С практической точки зрения сейчас эти "модные" штучки, в силу большой сложности своих молекул, и как следствие - высокой стоимости получения - стоят гораздо дороже старых фреонов (типа R-11 и R-12). Но и в России, и на Украине, слава богу, до сих пор действуют переходные правила использования старых фреонов, а химики Китайской Народной Республики вообще чихали на то, что они выпускают полезный продукт, который на что-то там может оказать недоказанное влияние.

Поэтому, в реальности, старые фреоны весьма широко и успешно используются и до сих пор. Они по прежнему негорючи, нетоксичны, дёшевы в получении и обладают замечательными термодинамическими свойствами, которые мы и рассмотрим в следующей части рассказа.



Tags: новая энергетика, техноложество
Subscribe
promo crustgroup september 5, 2012 16:48 88
Buy for 100 tokens
Начиная цикл статей о ядерной энергии я постараюсь описать несколько моментов, которые часто проговариваются вскольз, либо вообще не упоминаются при разговоре о "ядерной альтернативе" ископаемым минеральным топливам. Стартанём собычных цифр и картинок, которые иногда гораздо более…
  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 7 comments